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【研究背景】

随着万物互联的快速发展，智能通信终端的体积越来越小，因此高度相邻的信号端口之间的串扰面临着前所未有的严峻挑战。目前商业化线路板制造中主要使用金属铜箔材料作为电磁屏蔽膜，其主要工作原理为超高的电导率实现对电磁波的强反射以屏蔽电磁波。因此，伴随着电子元件不断的微型化集成化发展，这种传统的依靠单一反射原理的电磁屏蔽机制逐渐暴露出一定的局限性，无法从根源上彻底消除电磁波，会对相邻元件的正常工作带来潜在的风险。特别是，当屏蔽膜在恶劣的服役条件下反复折叠或老化后产生破裂或腐蚀会造成严重的信号泄漏。为了应对这一挑战，开发具有强电磁波吸收能力的超薄EMI屏蔽膜将显著促进电子和通信工业的发展。因此，石墨烯、碳纳米管、MXenes等低维、柔性、多孔、结构丰富的电磁屏蔽材料受到了越来越多的关注。这些材料不仅具有优异的导电性，而且由于其独特的微纳多孔结构，具有提供更高的电磁波吸收能力的潜力。磁性纳米金属氧化物作为广泛使用的吸波剂材料，与它们复合可以同时提高电磁屏蔽效率和吸收率，被广泛认为是一种有前途的策略。但是直接物理混合两类材料会导致碳材料导电网络的破坏和磁性纳米粒子团聚，难以将磁性纳米颗粒均匀分布在完整的碳骨架材料中，对于复合电磁屏蔽材料性能提升有限。

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【研究简介】

近日，清华大学杨诚团队与深圳大学郭振斌团队合作提出了一种受“爆米花制造”启发的方法，通过在激光加工获得的石墨烯（LIG）上覆盖氧化石墨烯层进行二次激光加工，从而使得氧化石墨烯在被还原的同时能够将局部瞬态的激光脉冲能量转化为空间内均匀分布的热量，这样可以很好地抑制激光能量固有的局部瞬态热积累和高温带来的“爆破效应”引起的质量损失，从而实现纳米粒子均匀生长和分布在完整的导电多孔碳骨架中。该策略获得了高结晶度和超细尺寸(3.63±0.98 nm)的NiFe2O4纳米颗粒在LIG多孔结构内均匀分布的超薄复合薄膜。该复合膜在单侧70 μm处和双侧166 μm处的总EMI屏蔽效率分别为36 dB和51 dB，与LIG相比，吸收率分别提高到75%和73%。

相关文章以“A popcorn-inspired strategy for compounding graphene@NiFe2O4 flexible films for strong electromagnetic interference shielding and absorption”为题发表在Nature communications 上。

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【图文导读】

图1、不同激光加工策略示意图。A在传统的激光制备的复合薄膜中，引入金属盐前驱体，表面没有氧化石墨烯(GO)盖，激光诱导石墨烯(LIG)的反应过程示意图。B引入金属盐前驱体和氧化石墨烯盖子后激光制备LIG复合膜的反应过程(采用“popcorn-making-mimic”方法制备的rGO/LIG@NiFe2O4复合膜)。

图2、激光诱导石墨烯(LIG)、LIG@NiFe2O4和rGO/LIG@NiFe2O4的形态表征。低倍率(俯视图)激光诱导石墨烯(LIG)的扫描电镜图像。B (A)中红色虚线区域的高倍SEM图像(俯视图)。C扫描电镜总览图LIG@NiFe2O4(俯视图)。D (C)红色虚线区域的高倍扫描电镜图像(俯视图)。rGO/LIG@NiFe2O4的SEM总览图(俯视图)。F (E)红色虚线区域的高倍扫描电镜图像(俯视图)。rGO上表面的G – SEM图像。内部LIG的扫描电镜图像。rGO上表面和内部的EDS图像/LIG@NiFe2O4。1rGO/LIG@NiFe2O4的SEM截面图。不同倍率下rGO/LIG@ NiFe2O4的J-L TEM图像。K中覆盖的图是NiFe2O4纳米颗粒尺寸的统计结果。rGO/LIG@ NiFe2O4复合膜的TEM图像。N rGO/LIG@ NiFe2O4复合膜中C、O、Fe和Ni的重叠和独立分布图像。

图3、不同样品的结构表征。氧化石墨烯(GO)、激光诱导石墨烯(LIG)和不同rGO/ LIG@ NiFe2O4样品的XRD谱图。来源于NiFe2O4的峰用*标记。相同样品的B拉曼光谱。GO、LIG和不同rGO/ LIG@ NiFe2O4样品的C ID/IG比。D LIG和不同rGO/LIG@ NiFe2O4样品的厚度。E LIG和不同rGO/LIG@ NiFe2O4样品的比表面积。F LIG和不同rGO/LIG@ NiFe2O4样品的薄片电阻和电导率。误差条是通过计算5个样本的标准差得出的。LIG和rGO的G-XPS光谱/LIG@ NiFe2O4。rGO/LIG@ NiFe2O4复合膜(H) Ni(2p)和(I) Fe(2p)的高分辨率XPS能谱。

图4、磁性和电磁干扰屏蔽效能表征。A、B不同前驱体盐浓度下制备的rGO/LIG@NiFe2O4的滞回线和部分放大图。激光诱导石墨烯(LIG)和不同rGO/LIG@ NiFe2O4样品在X波段的C-E EMI SET、SER和SEA。F LIG和不同rGO/LIG@ NiFe2O4样品在X波段的吸收比。G LIG和不同rGO/ LIG@NiFe2O4样品在X波段的平均EMI SER、SEA、SET和吸收比。误差条是通过计算X波段201个点的标准差、h、I EMI SET、SER、SEA以及双面LIG和双面rGO/LIG@ NiFe2O4 (F-N-0.7)样品在X波段的吸收比。

图5、激光加工rGO/LIG@ NiFe2O4和LIG@ NiFe2O4复合材料的有限元分析。A将rGO/ LIG@ NiFe2O4复合材料置于2.4 W激光的1s加热下。黄色的阴影表示激光光斑，它直接加热rGO盖子(半透明的浅灰色)。红色箭头表示激光的方向。B, C LIG@NiFe2O4复合材料和rGO/LIG@ NiFe2O4复合材料的温度和应力分布。D, E LIG@NiFe2O4复合材料和rGO/LIG@ NiFe2O4复合材料中rGO层(不包括盖层)的最高温度和最大von Mises应力。F, G功率持续时间为2 ns的脉冲功率对rGO失效的影响。H, I LIG@ NiFe2O4复合材料、rGO/LIG@NiFe2O4复合材料和rGO/LIG中rGO层(不包括盖子)的最高温度和最大von Mises应力。在(I)中，橙色线和绿色线几乎重叠。

图6、电磁屏蔽性能评估及机理示意图激光诱导石墨烯(LIG)和氧化石墨烯/LIG@NiFe2O4与其他报道的电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效果和吸收率的比较。左上角的材料意味着更高的电磁屏蔽性能和更薄的厚度。B显示LIG和rGO/LIG@NiFe2O4与其他最近报道的代表性EMI屏蔽材料综合性能比较的雷达图。C示意图全面显示了rGO/LIG@NiFe2O4复合膜的EMI屏蔽机制中各组分的贡献。

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【总结展望】

研究团队展示了一种制备兼具高导电性和磁性多孔结构的复合薄膜，通过在导电多孔纳米碳宿主内均匀负载磁性纳米颗粒来最大化磁电协同效应。该方法极大地提高了激光脉冲能量传输效率，克服了长期存在的热量分布不均的难题，也避免了激光加工碳材料常见的爆破和燃烧效应。它在PI衬底上实现了70 µm(单面)处36 dB和166 µm(双面)处51 dB的总EMI屏蔽效率，相应的吸收比分别提高到75%和73%。此外，rGO/LIG@ NiFe2O4复合膜具有20906 dB cm2 g-1的超高绝对屏蔽效能(SSE/t)和57.5 MPa的抗拉强度。它甚至可以承受10000次弯曲和500小时的苛刻的高温高湿处理，而不会出现明显的性能下降。该策略不仅为EMI屏蔽机制和材料的发展提供了见解，而且还显示了卓越的制造通用性、小尺寸和器件可靠性。这种复合结构策略不仅可以通过增加激光输出功率和光束尺寸实现规模制备，而且还可以通过调整前驱体和加工参数来方便地调制材料性能。它为复合复杂的纳米结构以实现多种先进应用开辟了新的范式。